키랄성 연속체를 갖는 광자 활성 나비넥타이 나노어셈블리

Nature 615권, 418~424페이지(2023)이 기사 인용

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측정항목 세부정보

키랄성은 연속적인 수학 함수1,2,3,4,5로 설명되는 기하학적 속성입니다. 그러나 화학 분야에서 키랄성은 키랄 모양의 연속성보다는 분자의 왼쪽 또는 오른쪽 이진 특성으로 취급되는 경우가 많습니다. 이론적으로는 가능하지만 유사한 모양과 점진적으로 조정 가능한 키랄성을 갖는 안정적인 화학 구조 계열은 아직 알려져 있지 않습니다. 여기에서 우리는 이방성 나비넥타이 모양을 가진 나노 구조의 미세 입자가 키랄성 연속체를 나타내며 광범위하게 조정 가능한 비틀림 각도, 피치, 너비, 두께 및 길이로 만들어질 수 있음을 보여줍니다. 나비넥타이의 자체 제한 조립은 다양한 조립 조건6에 대한 형상의 높은 합성 재현성, 크기 단분산성 및 계산 예측 가능성을 가능하게 합니다. 나비넥타이 나노어셈블리는 흡수 및 산란 현상으로 인해 발생하는 여러 가지 강력한 원형 이색성 피크를 보여줍니다. 고전적인 키랄 분자와는 달리, 이러한 입자는 원형 이색성 피크의 스펙트럼 위치와 기하급수적으로 상관되는 키랄성 측정의 연속체를 보여줍니다. 가변 편광 회전을 갖는 Bowtie 입자는 LIDAR(광 감지 및 거리 측정) 장치를 위해 스펙트럼 조정이 가능한 양극 또는 음극 편광 시그니처를 사용하여 광자 활성 메타표면을 인쇄하는 데 사용되었습니다.

거울 비대칭의 수학적 정의는 거시적 규모의 나선형 스프링을 늘려 다양한 길이, 즉 피치의 코일을 얻음으로써 시각화할 수 있는 키랄 기하학의 연속성을 인식합니다. 더 작은 규모에서는 종이접기/키리가미 시트7,8,9, 나노복합체10,11 및 모양과 원형 이색성(CD)이 외부 장에 의해 달라질 수 있는 고분자 고체에 대해 지속적으로 가변적인 키랄성을 관찰할 수 있습니다. 그러나 화학에서의 키랄성은 일반적으로 이진 특성으로 나타납니다. 키랄 분자는 오른손 또는 왼손이며 분자 규모에서 거울상 이성질체의 입체화학적 구성에 대한 설명자는 이에 따라 이진입니다(예: d/l, R/S, M/P). 및 Δ/Λ. 아미노산의 이원 키랄성은 sp3-탄소 원자를 기반으로 광학 중심을 왜곡하는 데 따른 높은 에너지 패널티에서 비롯됩니다. 액정13, 거대분자 화합물14, 나선형 폴리머15 및 나노입자(NP)16,17의 키랄성의 불연속성은 서로 다른 결정성 또는 입자 모양18을 갖는 키랄 상 간의 갑작스러운 전이로 나타납니다. 크고 유연한 분자19, 초분자 복합체16,20,21 및 생체고분자18,22,23에 대한 에너지 패널티는 완화되지만 키랄 모양에 대한 제한은 여전히 엄격합니다. 대규모 스프링과 달리 다양한 생체분자에 걸친 나선형 피치는 거의 변하지 않습니다. DNA, 단백질 α-나선 및 β-시트의 경우 피치는 각각 11–46, 2.3–5.5 및 7–8 Å 범위에서만 변경됩니다. 이러한 좁은 범위는 생체분자의 정확한 접힘에 필수적입니다.

개별 키랄 상 및 모양에서 지속적으로 조정 가능한 키랄성을 갖는 화합물 팔레트로의 전환은 키랄 포토닉스, 키랄 메타물질, 생화학적 분리 및 키랄 촉매 작용의 개발에 획기적인 변화를 가져올 것입니다. 지속적으로 변하는 키랄 화합물의 가용성은 키랄성 측정값과 화학적 특성 간의 근본적인 상관관계를 확립하는 데 필수적입니다. 예를 들어, 광학 활성을 다양한 키랄성 측정과 연관시키려는 시도는 크게 실패했습니다25,26. 그러나 이진 키랄성을 갖는 분자와 비교하여 카이로프틱 활성의 물리학적 차이로 인해 키랄 나노구조 및 그 어셈블리에서는 가능할 수 있습니다.

나비넥타이 모양의 나노구조 미세입자에 대해 연속적으로 변하는 키랄 기하학적 구조가 가능해졌습니다. 이들은 Cd2+ 이온으로 상호 연결된 시스틴의 나선형 사슬(CST, S-S 브리지를 통한 시스테인의 디펩티드)을 포함하는 나노리본으로 계층적으로 조립됩니다. 단거리 및 장거리 상호 작용과 정전기적으로 제한된 조립 공정의 결함 허용 오차 사이의 균형을 통해 피치, 너비, 두께 및 길이를 광범위하게 조정할 수 있는 나비 넥타이를 합성할 수 있습니다.

| }_{{\rm{RCP}}}^{2}\)) field around a bowtie model described in g shows enhancement of field within the layers. i,j, Printed coatings of 1.5 × 1.5 cm2 l- and d-bowties on glass (i) and cloth (j) with the point-cloud of scattered signal on illumination with 1,550 nm wavelength chiral-LIDAR laser. Scale bar, 1 cm./p>97% were purchased from Sigma-Aldrich. De-ionized water (18.2 mΩ cm−1) was used for the preparation of stock solutions and aqueous dispersions. The 10 ml stock solutions of CdCl2 (0.1 M), l-CST (0.1 M), d-CST (0.1 M) and NaOH (2.5 M) were prepared by dissolving the required amounts in de-ionized water. pH of CST stock solution was raised to 11 by adding 1 ml of 2.5 NaOH in 10 ml of solution. An immediate change in appearance was observed by the formation of a clear solution. Remaining solids were dissolved by mild sonication for 10 s. Bowties were synthesized by the mixing stock solutions of CdCl2 and l-CST or d-CST in a 1:1 stoichiometric ratio in an aqueous media. Typical synthesis involved 20 µl of l-CST added to 960 µl of water followed by the addition of 20 µl of CdCl2. The solution mixture was shaken vigorously until the dispersion turned milky, which is an indicator of the bowties’ assembly process. After that, the mixture was kept still at room temperature for 15 min to ensure the completion of the self-assembly. The dispersion was subsequently centrifuged three times in de-ionized water at 6,000 rpm for 3 min. Final aqueous dispersion was stored at room temperature and used for further characterization and studies. Bowtie dispersions for coatings were prepared by mixing the freeze-dried powder in polyacrylic acid./p>